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硅酸鹽類絮凝劑的研究
無機(jī)硅化合物自20世紀(jì)70年代以來有了長足的發(fā)展，它逐漸進(jìn)入了高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域。如氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石分子篩、各種功能的硅膠、偏硅酸鈉、層狀硅酸鈉、碳化硅、氮化硅等硅化合物，廣泛用于輕工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石化、汽車、冶金、信息、航天等產(chǎn)業(yè)，在高新產(chǎn)業(yè)中占有重要地位。而近十幾年來無機(jī)硅化合物又逐漸進(jìn)入了一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域一一水處理用絮凝劑領(lǐng)域。即水處理用聚硅酸鹽類絮凝劑，用于凈水和污廢水處理。
聚硅酸鹽絮凝劑屬于無機(jī)高分子絮凝劑范疇。無機(jī)高分子絮凝劑作為一類新型的水處理藥劑在經(jīng)歷了聚合鋁和聚鐵的近30年的發(fā)展之后，人們 又把硅元素引入到聚合物中，因此近十幾年來，聚硅酸鹽成為人們研究的熱點(diǎn)。目前人們視聚硅酸鹽絮凝劑為跨世紀(jì)的新一代產(chǎn)品。聚硅酸鹽絮凝劑的開發(fā)從國內(nèi)外 專利及文獻(xiàn)資料來看較早始于日本。從20世紀(jì)80年代以來日本已經(jīng)有多篇專利公布，日本報(bào)刊雜志也大力宣傳。我國及美國、加拿大、瑞士、德國等也相繼有相關(guān)專利公布。
1 我國無機(jī)硅化合物絮凝劑的研發(fā)進(jìn)展
我國將無機(jī)硅化合物用于凈水及污廢水除濁、脫色等處理的研究也比較早，尤其20世紀(jì)90年代，在其制備方法、機(jī)理和性能研究及應(yīng)用效果等方面做了大量工作，取得顯著成果。
1．1 制備方法
我國制備聚硅酸鹽類的方法主要是共聚法和復(fù)合法。其絮凝劑特點(diǎn)是低物質(zhì)的量比(si／Me物質(zhì)的量比， 一般在O．25以下)、含多種金屬陽離子(A13+，F(xiàn)e¨，M92+，ca2+，zn2+)，有時(shí)還含有稀土元素的鹽類。如發(fā)明人張伯溫等悼1開發(fā)的聚 合硅酸鹽絮凝劑，是以水礦渣為原料，在常溫常壓下用鹽酸或／和硫酸溶解、濾去殘?jiān)⒔?jīng)聚合熟化制得。產(chǎn)品中除含si02外還含有 Fe，Al，ca，Mg，so；一，cl一。發(fā)明人周毅等舊1開發(fā)的活性硅酸鹽絮凝劑是將堿金屬鹽稀釋至1％～20％的稀溶液，加酸中和使溶液的pH在小 于6的范圍內(nèi)熟化反應(yīng)1～18 h，再加入金屬水溶性鹽，經(jīng)20～90℃蒸煮反應(yīng)后，添加微量單一或混合稀土氯化物，得到透明液體絮凝劑。發(fā)明人劉和清M1開發(fā)的聚硅酸鋅絮凝劑是將堿金 屬硅酸鹽加酸熟化聚合后，再加入無機(jī)鋅鹽和助劑等制得。欒兆坤等開發(fā)的“聚合氯化鋁硅 絮凝劑”以簡便經(jīng)濟(jì)的工藝條件來制備穩(wěn)定、高濃度的聚合氯化鋁硅絮凝劑。李本高等開發(fā)的聚硅酸絮凝劑，是將含硅酸鈉的溶液加人無機(jī)酸中，使混合液pH為 1～4，攪拌、靜置、熟化，生成聚硅酸溶液，將無機(jī)鋁鹽水溶液加入到該聚硅酸溶液中，攪拌、靜置熟化制得。而且該方法中的硅酸鈉原料是廢水玻璃母液。高寶 玉等¨o開發(fā)的聚合鋁硅絮凝劑，是以工業(yè)的Alcl，·6H：O和聚合硅酸溶液作為主要原料，采用共聚法工藝制得了高濃度聚合鋁硅絮凝劑。
符建中還開發(fā)了一種聚硅酸金屬鹽混凝劑的集成生產(chǎn)方法，聚合硫酸鐵是 運(yùn)用載體表面技術(shù)，為聚硅酸金屬鹽絮凝劑的復(fù)合型聚硅酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)開辟了一條新途徑，而且還實(shí)現(xiàn)了制造業(yè)追求的敏捷生產(chǎn)方式，即技術(shù)模塊和知識(shí)創(chuàng)新的組 合集成，根據(jù)不斷變化的市場信息和客戶需求，選擇相適應(yīng)的技術(shù)模塊，通過調(diào)節(jié)替換原料中的金屬離子和配比，可以生產(chǎn)出針對特定水質(zhì)和特定用戶的專用產(chǎn)品。 制得的產(chǎn)品在使用過程中是以粉劑的方式直接加入待處理水中。
綜上所述，聚硅酸鹽水處理用絮凝劑，雖然使用的原料和制備方法不盡相同，但卻共同具有制造成本低，工藝簡單的特點(diǎn)。產(chǎn)品用作絮凝劑時(shí)絮凝迅速，絮體大而堅(jiān)實(shí)，沉降快，應(yīng)用范圍廣，適用的pH范圍寬、適用于低溫、低濁水，具有好的脫色、除藻效果。
1．2機(jī)理性能研究
由于無機(jī)高分子絮凝劑中加入了硅元素而改變了無機(jī)高分子絮凝劑的形態(tài)及性能。盡管人們對其聚合機(jī)理和絮凝機(jī)理還不十 分清楚，但研究和實(shí)踐證明硅元素的引入，增大了聚合物的分子量，更有利于絮凝中的架橋作用而改進(jìn)了絮凝性。如李圭白等推斷，聚硅酸鹽的聚合反應(yīng)是當(dāng)向硅酸 鈉溶液中加入酸時(shí)，在溶液中會(huì)析出具有較高活性的二氧化硅，活性二氧化硅通過進(jìn)一步與水作用形成硅酸(H。Si0。)，兩個(gè)或多個(gè)硅酸分子能夠發(fā)生聚合脫水作 用而生成聚硅酸分子。除主鏈兩端的羥基外，支鏈上的羥基也參與聚合，較終形成聚硅酸高分子。聚硅酸高分子再進(jìn)一步與鋁離子、鐵離子或其他金屬離子等發(fā)生聚 合作用，金屬離子通過與氧原子形成配位鍵的方式達(dá)到參與聚合的目的。聚硅酸鹽在絮凝過程中，除電中和脫穩(wěn)作用外，還存在另一更重要作用是吸附架橋作用，因 此可形成更大絮體而迅速沉降。
高寶玉等采用多種現(xiàn)代分析手段，對共聚與復(fù)合兩種工藝制備出的系列具有不同堿度和不同
n(A1)／n(si)物質(zhì)的量比的聚硅氯化鋁絮凝劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究了聚硅氯化鋁的水解一聚合歷 程、聚集體大小與結(jié)構(gòu)形貌、形態(tài)分布及轉(zhuǎn)化規(guī)律、聚硅酸與鋁水解產(chǎn)物間相互作用情況、電動(dòng)特性、殘留鋁量以及混凝效果。研究結(jié)果表明：聚硅氯化鋁中，聚硅 酸與鋁的水解產(chǎn)物問存在著相互作用，這種相互作用對鋁的水解一一聚合歷程、水解聚合物的大小及形貌、形態(tài)分布及轉(zhuǎn)化規(guī)律、帶電特性及絮凝效果等都有不同程 度的影響；與聚合氯化鋁相比，聚硅氯化鋁具有較高分子量，稍低的正電荷，較低的Ala、Alb含量，較高的Alc含量，較低的鋁殘留量，較寬的pH適用范 圍和較好的絮凝效果；制備方法、堿度和n(A1)／兒(Si)物質(zhì)的量比對聚硅氯化鋁的結(jié)構(gòu)特征、形態(tài)分布、物化性能等都有不同程度的影響；一般而言，共 聚工藝制備的聚硅氯化鋁較復(fù)合工藝制備的聚硅氯化鋁具有較高的分子量，較低的殘留鋁含量和較好得絮凝效果隨著堿度增大，聚硅氧化鋁的分子量增大，Ala和Alb的含量升高，電中和能力增強(qiáng)，殘留鋁含量降低，絮凝效果提高；適宜的n(A1)／n(si)的物質(zhì)的量比有利于提高絮凝效果。聚硅氯化鋁是通過吸附電中和與吸附架橋兩種作用機(jī)理的絮凝作用。
肖錦等對聚硅鋁系絮凝劑利于透射電鏡(rrEM)進(jìn)行了表征。通過對原水的混凝處理對比發(fā) 現(xiàn)，聚硅鋁絮凝劑在降低濁度、去除某些元素方面具有顯著的優(yōu)勢。其中聚硅硫酸鋁鎂和聚硅硫酸鋁鐵對重金屬和放射性元素的去除效果好，尤其是經(jīng)聚硅硫酸鋁鐵 處理后降低了水中鋁殘留量，解決了使用鋁鹽絮凝劑增高鋁含量的難題。對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚硅鋁對染料廢水的色度去除率有較好的效果。而聚硅硫酸亞鐵呈獨(dú)立的空 間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有大的表面積和強(qiáng)的吸附力，更利于吸附水中大小不一的微細(xì)顆粒。
劉紅等通過電子顯微鏡觀察聚硅硫酸鐵，分析了不同n(Fe)／凡(Si)物質(zhì)的量比的聚硅硫酸鐵的形貌 均為長鏈枝權(quán)狀聚集態(tài)，n(Fe)／n(Si)物質(zhì)的量比形貌結(jié)構(gòu)及絮凝性能有較大影響。紅外光譜證實(shí)在聚硅硫酸鐵中硅與鐵形成Si—O—Fe鍵，聚硅硫 酸鐵的穩(wěn)定性高于聚硅酸，并隨n(Fe)／n(si)物質(zhì)的量比的增大而提高。
1．3應(yīng)用效果
實(shí)際應(yīng)用表明聚硅酸鹽類絮凝劑如聚硅酸鋁鐵具有優(yōu)良的絮凝性能和除濁脫色能力，不僅可帶來經(jīng)濟(jì)效益還可帶來社會(huì)效益。高寶玉等¨糾將聚硅氯化鋁用于煉油廠含油廢水的處理，結(jié)果表明，除油率和cOD 去除率均優(yōu)于聚合氯化鋁，因?yàn)榫酃杷岙a(chǎn)生了非常重要的吸附架橋作用。肖錦等人將聚合鋁硅絮凝劑用于微污染水的處理，其有機(jī)污染物的去除率高于聚合氯化鋁， 而且余濁遠(yuǎn)低于聚合氯化鋁。當(dāng)用在造紙廠廢水處理時(shí)，處理水可回用于再生紙生產(chǎn)。當(dāng)用在富營養(yǎng)化湖水處理時(shí)看出，對COD、ss、TP及藻類有較好的去除 效果。王東田等將聚硅酸鋁用在開封市供水總公司一水廠時(shí)，其制水成本為19．94形kt，而用聚合氯化鋁為26．54刀kt，每千噸節(jié)約6．6元。吳友明 等¨糾將聚硅鋁絮凝劑用在自來水廠，其成本為20．6形kt，而優(yōu)質(zhì)聚合氯化鋁為25．0形kt，每千噸節(jié)約4．4元。不僅降低了成本，而且還降低了飲用 水中的鋁殘留量。
2 市場分析
水處理用絮凝劑涉及到飲用水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水、市政污水、海水淡化以及水回用等領(lǐng)域。尤其隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，水的需求量增加、廢水量和廢水種類的增加，不僅對絮凝劑量的需求，其種類、性能也會(huì)有更高的要求。因此絮凝劑存在一個(gè)大的市場，而聚硅酸鹽就更具競爭力。
2．1飲用水處理
飲用水目前廣泛使用的是聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵以及氯化鐵等。但因?yàn)樯婕皻埩翡X、低溫低濁水處理效果差及夏季藻類繁 殖控制及去除效果差等不足。而聚硅酸鹽絮凝劑可彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)。另外城市飲用水源的水質(zhì)污染嚴(yán)重，據(jù)環(huán)保總局的報(bào)告：環(huán)保重點(diǎn)城市的飲用水源保護(hù)區(qū)的水質(zhì)合 格率也只有62％，因此飲用水的凈化處理更為重要，這些也對水處理用絮凝劑提出了新的要求。
2．2工業(yè)用水處理
工業(yè)用水涉及領(lǐng)域極其廣泛，主要是各種工業(yè)的工藝用水，電力及化工等各行業(yè)使用的不同壓力鍋爐用水以及各種設(shè)備的冷 卻用水，由于用途不同，對水質(zhì)都有不同的要求，采取的水處理工序也不同，但絕大部分處理工序中，一般D1工序都是在水中添加絮凝劑，進(jìn)行絮凝沉降，除掉顆 粒物及部分離子雜質(zhì)，因此絮凝處理狀況直接影響后續(xù)工序。
2．3工業(yè)廢水
我國工業(yè)廢水排放量每年約200億m3。而工業(yè)廢水由于介質(zhì)狀態(tài)及含污染物的種類不同，對絮凝劑性能要求不同，而如果絮凝劑的去除效果好，就可簡化處理工序。另外絮凝劑的需求量，隨著國家對環(huán)保治理力度的加大，嚴(yán)格控制廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，這樣對絮凝劑的需求量會(huì)大幅增加。
2．4市政污水處理
隨著城市化速度的加快，目前城市數(shù)目已達(dá)662個(gè)，城市人口已接近總?cè)丝诘?0％。2004年城鎮(zhèn)生活污水排放量為261．3億m3，其處理率只有32．3％，中小城鎮(zhèn)大量生活污水極少處理而直接排放。其中原因之一是現(xiàn)行的二級處理，建設(shè)費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)用高而不能正常運(yùn)行。各種研究表明化學(xué)強(qiáng)化一級處理(CEPT)方法適合我國國情，正在被逐漸采用。它是在一級處理工藝的基礎(chǔ)上，采取添加化學(xué)絮凝劑等強(qiáng)化措施，大大降低sS、COD、BOD。采用此工藝可使基建費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)減少1／2118I。因此就需要大量廉價(jià)、高效的絮凝劑。
2．5海水淡化
20世紀(jì)90年代我國600多個(gè)城市中有50％陷入缺水狀態(tài)。年缺水量58億m3。因此尋找新的淡水水 源已經(jīng)提到日程。目前一些沿海城市采用海水淡化處理的水來作為工業(yè)用水，也有城市嘗試做飲用水，以解決淡水危機(jī)。海水淡化方法之一是膜處理，為了防止膜的 污染和孔堵塞，必須先要絮凝沉淀去除懸浮雜質(zhì)，再進(jìn)行膜處理。
3 存在問題與不足
如前所述，聚合硅酸鹽類無機(jī)高分子絮凝劑與目前廣泛使用的聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等無機(jī)絮凝劑，在制造成本、絮凝除濁性能等方面具有強(qiáng)的競爭優(yōu)勢。但目前聚硅酸鹽類絮凝劑仍未廣泛工業(yè)化，其原因是其貯存穩(wěn)定性差，極易凝膠化，尤其是高的n(Si)／，l(A1)物質(zhì)的量比聚硅酸鹽絮凝劑。
我國的聚硅酸鹽絮凝劑n(si)／n(A1)物質(zhì)的量比低(多在0．25以下)，分子量低(一般在20 萬，日本為20萬一50萬不同規(guī)格)。再者我國在聚硅酸鹽類絮凝劑的推廣、宣傳不夠。日本同樣遇到貯存穩(wěn)定性差的問題，他們進(jìn)行大力宣傳，如召開各種形式 發(fā)布會(huì)，積極推廣的方法，以盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)目標(biāo)。日本“水道機(jī)工”生產(chǎn)的PsI 1—3的三個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品，根據(jù)現(xiàn)場水質(zhì)調(diào)整n(si)／ 凡(Fe)物質(zhì)的量比，手段非常靈活，滿足使用要求，并已于2002年5月取得了日本水道協(xié)會(huì)質(zhì)量保證中心的自來水用藥認(rèn)證。為了開拓市場而開發(fā)的車載型 現(xiàn)場制造裝置，體積很小(高2 m、寬3 m)，可便捷地設(shè)置在使用現(xiàn)場，日產(chǎn)能力20 m3，可供日產(chǎn)量10萬t規(guī)模的凈水廠使用，這也是作為推廣產(chǎn)品的重要手段。
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